十一月二十一日，唐僖宗以田令孜为汝、洛、晋、绛、同、华都统，统帅左、右神策军，并博野等军十万来守潼关。
神策军士皆是长安豪富子弟，平日高车大马，悠然自得，未尝经历战阵。一旦听说出征，只吓得父子抱头相哭，为逃避战事，多以金帛雇商贩与贫民代行。
田令孜虽名为汝、洛诸州都统，但亦只是挂名遥领，只派左军大将张承范、泰宁军节度使齐克让等，率军前往拒战。
神策兵过华州之时，身上只有三日粮，皆不能吃饱，兵无斗志。当日到了潼关，张承范、齐克让当即布置防务，令众军只守潼关，而弃关左禁谷而不顾。
十二月一日，黄巢大军进至潼关，齐克让率军战于关外，义军稍退。
张承范命尽出府库中黄金以飨士兵，众军感激涕零，纷纷请战。黄巢兵急速攻关，王师官兵却无弓箭，只得掷石以守。
只攻守了六日，关上朝廷将士断炊，士气愈加低落。
黄巢一面率义军奋力攻关，一面使尚让、林言率前锋由禁谷迂回到关后，前后夹攻。
官军立时溃退，博野乱军并直奔长安，大肆劫掠平民以充军饷。黄巢一举破关，又乘胜攻克华州，留部将乔钤驻守，自亲率大军直捣长安，兵抵灞上。
十二月五日，朝廷百官刚刚退朝，传闻博野乱兵入城，即各自逃匿，不顾皇帝。
田令孜这位三军大帅亦早便逃回宫中，率神策军忠心护卫皇帝僖宗，狼狈逃往咸阳。
僖宗凄然回顾，见只有福、穆、潭、寿四王与两个妃嫔从行，太监西门匡范统领右军殿后。文武百官及诸王、妃嫔，多不知去向。
唐僖宗只得效仿明皇玄宗，带随从宦官田令孜等，仓皇逃奔四川成都。
田令孜恐僖宗到成都后秋后算帐，见责平叛不利之罪，于是全都归咎于宰相卢携当时不允招安之策，贬卢携为太子宾客。
卢携气之不愤，仰药而死。
十二月五日，黄巢前锋柴存顺利进入长安，遣使报入中军。遂以尚让为平唐大将军，盖洪、费全古为副将军，下令将士向长安进发。
唐金吾大将军张直方率文武官数十人，远至灞上迎接，向黄王冲天大将军投诚献降。
黄巢乘坐金色肩舆，随从将士皆披发束绫，身穿锦袍，手执兵器，簇拥黄巢而行。义军浩浩荡荡，甲骑如流，辎重塞涂，千里络绎不绝。
长安市民夹道观看，尚让一路散发檄文，告谕士民百姓道：黄王起兵，本为百姓，非如李氏不爱汝曹，汝曹但安居无恐。
又命义军将士在街道上每遇到贫民，往往施与财货。
十二月十二日，黄巢进入太清宫。翌日便于含元殿即皇帝位，国号大齐，建元金统，并宣布大赦天下。
黄巢称帝，封其妻为皇后，以尚让、赵璋、崔璆、杨希古为四相，孟楷、盖洪等为尚书左、右仆射兼军容使。郑汉璋为御史中丞，费传古为枢密使，李俦、黄谔、尚儒为尚书，王璠为京兆尹，许建、朱实、刘塘为军库使，朱温、张言、彭攒、季逵为诸卫大将军、四面游奕使，方特为谏议大夫，张直方为检校左仆射，马祥为右散骑常侍，皮日休、沈云翔、裴渥为翰林学士，令其甥林言为功臣军使。
齐帝登基，便即下令：凡唐官三品以上者全部停任，四品以下则官复原职。对唐宗室、公卿士族则实行严厉镇压，杀唐宗室在长安者无遗。
宰相豆卢瑑、崔沆及左仆射于琮、右仆射刘邺、太子少师裴谂等藏匿民间，被义军搜出后皆杀之；将作监郑綦、库部郎中郑綦拒不投降，举家自杀。
到灞上引众迎降之左金吾大将军张直方，只因匿公卿于夹壁墙中，事发后亦被诛杀。
黄巢军进入长安后整众而行，不剽财货，军纪严明，闾里晏然。但黄巢即位称帝不久，其部将便各现狰狞面目，纵容士兵杀人满街，黄巢亦不能禁。
黄巢军不但每日于长街杀人，又没收富家财产，号称“淘物”。致使宫室中百官连鞋履亦被抢去，上朝时皆赤脚而行。
义军占了长安，四周还依旧是各路方镇节度使所据，时刻伺机反扑，复夺两京。
而此前起义军长期流动作战，虽然占领过许多州县，皆未留兵防守，往往义军前脚刚走，后脚复又为官军所得，直落得空费气力。
黄巢占领长安之后，亦曾欲图追击僖宗等逃亡残余，并命尚让、林言、王璠等率众五万往攻凤翔。
当时郑畋出任凤翔陇右节度使，乃命部将唐弘夫在龙尾坡设伏，大破尚让军，斩王璠之子，并传檄四方藩镇，合讨黄巢。
此后义军便龟缩于长安城中，再无开疆追敌之举。
郑畋在龙尾坡大败齐军，斩首二万有余，长安大震。捷报传至成都，唐僖宗得知，对众臣盛赞郑畋，并下诏命，任其为检校尚书左仆射、同平章事，充任京西诸道行营都统。
当时关中各镇尚有数万兵马，在长安失陷后无人指挥，群龙无首。
郑畋